中科大路军岭JACS:基于强EMSI的高效稳定的单原子催化剂

我要分享的石墨烯联盟2010.9.94

[背景]

氧化物/碳载金属催化剂广泛用于工业化学反应中。一方面,载体用于分散金属并增加其表面积以实现高活性和低成本。另一方面,在载体和金属之间也可能发生一定程度的电荷转移,从而调制金属的d带中心。由电荷转移引起的这种“金属-载体电子相互作用”(EMSI)可以在一定程度上有助于其催化活性的提高。近年来,具有最高原子效率和新颖催化性能的负载型金属单原子催化剂(SAC)在催化领域引起了广泛的关注。上述EMSI在此处的系统中尤为突出。但是,很少有人探索通过EMSI调节金属单原子的5d电子能级来设计高活性和高稳定性的SAC。

[结果简介]

最近,中国科学技术大学的卢俊玲教授报道了Co3O4负载的Pt1单原子催化剂。由于金属和载体之间的“电子强相互作用”,该催化剂在室温下被氨硼烷水解成氢。活性比其他载体高68倍,并且具有出色的抗烧结性和浸出稳定性。相反,Pt单原子样品和使用其他载体的Pt纳米颗粒催化剂表现出快速的失活现象,这形成了鲜明的对比。详细的光谱表征和理论计算表明,Co3O4载流子通过EMSI调节了Pt1单原子的未占据的5d电子能级,这在一定程度上削弱了氨硼烷分子和氢分子在Pt1单原子上的吸附。从而大大提高了其制氢活性。 Pd1/Co3O4单原子催化剂和加氢反应进一步证明了这种显着的电子促进作用,为设计具有高活性和稳定性的高效SAC提供了新的设计思路。这一成就最近发表在着名杂志《 J. Am。》上。化学Soc。标题为“通过强电子金属实现的高活性和稳定的金属单原子催化剂?支持相互作用”。

[图形介绍]

图1:通过ALD合成Pt1 SACs及其表征

高倍率和低倍率(a,b)Pt1/Co3O4,(c,d)Pt1/CeO2,(e,f)Pt1/ZrO2和(g,h)Pt1 /石墨烯代表HAADF-STEM图像。白色圆圈突出显示Pt1原子。 (b,d,f,h)中的插图显示了沿着黄色虚线矩形中间的线强度分布,突出了Pt1原子的位置。

图2:纳米催化剂的电子性质

(a)Pt1/Co3O4,Pt1/CeO2,Pt1/ZrO2,Pt1 /石墨烯,Pt箔和PtO2的Pt L3侧面样品的XANES光谱。 (b)相应的傅里叶变换EXAFS光谱。 (c)Pt1/Co3O4,Pt1/CeO2和Pt1/ZrO2三个样品的漫反射红外CO吸收光谱。 (d)Pt 4f区域中Pt1/Co3O4,Pt1/CeO2,Pt1/ZrO2,Pt1 /石墨烯和PtO2样品的XPS光谱。

图3:比较Pt1 SAC在25°C下氨硼烷水解制氢的催化性能

(a)Pt1/Co3O4,Pt1/CeO2,Pt1/ZrO2,Pt1 /石墨烯的四个单原子样品产生的H2随时间的变化,(b)质量比率图,(c) alenie Ustu和(d)循环稳定性测试图。

图4:基于DFT计算的局部局部状态密度(LPDOS)

在费米能级附近的Pt1 5d轨道上投影了局部局部态密度(LPDOS)和AB吸附的局部构型:(a)Pt1/Co3O4,(b)Pt1/CeO2,(c)Pt1/ZrO2,(d)Pt1 /石墨烯。

[摘要]

总而言之,作者成功地在Co3O4,CeO2,ZrO2和石墨烯载体上合成了四种Pt1单原子催化剂,并比较了EMSI在SAC中的作用。基于XANES和漫反射红外CO化学吸附位移,已知EMSIs引起的Pt1/Co3O4中的Pt1原子在5d状态下没有显着增加,这使得催化剂在氨的制氢反应中的活性硼烷显着增强,同时显示出优异的耐烧结性和浸出稳定性。 DFT计算进一步表明,由EMSI调制的Pt1/Co3O4的Pt 5d轨道处于未占据状态,氨硼烷的吸附强度适中,对H2产物的吸附明显减弱,从而大大提高了生成速度。 H2。 EMSI对SAC的显着影响在许多催化反应中无处不在,为合理设计具有高活性和高稳定性的高级SAC提供了基础。

文档链接:通过强电子金属-支持相互作用实现的高活性和稳定的金属单原子催化剂(J. Am。Chem。Soc。2019,DOI:10.1021/jacs.9b)

来源:肉牛

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[背景]

氧化物/碳载金属催化剂广泛用于工业化学反应中。一方面,载体用于分散金属并增加其表面积以实现高活性和低成本。另一方面,在载体和金属之间也可能发生一定程度的电荷转移,从而调制金属的d带中心。由电荷转移引起的这种“金属-载体电子相互作用”(EMSI)可以在一定程度上有助于其催化活性的提高。近年来,具有最高原子效率和新颖催化性能的负载型金属单原子催化剂(SAC)在催化领域引起了广泛的关注。上述EMSI在此处的系统中尤为突出。然而,很少有人探索通过EMSI调节金属单原子的5d电子能级来设计高活性和高稳定性的SAC。

[结果简介]

最近,中国科学技术大学的卢俊玲教授报道了Co3O4负载的Pt1单原子催化剂。由于金属和载体之间的“电子强相互作用”,该催化剂在室温下被氨硼烷水解成氢。活性比其他载体高68倍,并且具有出色的抗烧结性和浸出稳定性。相反,Pt单原子样品和使用其他载体的Pt纳米颗粒催化剂表现出快速的失活现象,这形成了鲜明的对比。详细的光谱表征和理论计算表明,Co3O4载流子通过EMSI调节了Pt1单原子的未占据的5d电子能级,这在一定程度上削弱了氨硼烷分子和氢分子在Pt1单原子上的吸附。从而大大提高了其制氢活性。 Pd1/Co3O4单原子催化剂和加氢反应进一步证明了这种显着的电子促进作用,为设计具有高活性和稳定性的高效SAC提供了新的设计思路。这一成就最近发表在着名杂志《 J. Am。》上。化学Soc。标题为“通过强电子金属实现的高活性和稳定的金属单原子催化剂?支持相互作用”。

[图形介绍]

图1:通过ALD合成Pt1 SACs及其表征

高倍率和低倍率(a,b)Pt1/Co3O4,(c,d)Pt1/CeO2,(e,f)Pt1/ZrO2和(g,h)Pt1 /石墨烯代表HAADF-STEM图像。白色圆圈突出显示Pt1原子。 (b,d,f,h)中的插图显示了沿着黄色虚线矩形中间的线强度分布,突出了Pt1原子的位置。

图2:纳米催化剂的电子性质

(a)Pt1/Co3O4,Pt1/CeO2,Pt1/ZrO2,Pt1 /石墨烯,Pt箔和PtO2的Pt L3侧面样品的XANES光谱。 (b)相应的傅里叶变换EXAFS光谱。 (c)Pt1/Co3O4,Pt1/CeO2和Pt1/ZrO2三个样品的漫反射红外CO吸收光谱。 (d)Pt 4f区域中Pt1/Co3O4,Pt1/CeO2,Pt1/ZrO2,Pt1 /石墨烯和PtO2样品的XPS光谱。

图3:比较Pt1 SAC在25°C下氨硼烷水解制氢的催化性能

(a)Pt1/Co3O4,Pt1/CeO2,Pt1/ZrO2,Pt1 /石墨烯的四个单原子样品产生的H2随时间的变化,(b)质量比率图,(c) alenie Ustu和(d)循环稳定性测试图。

图4:基于DFT计算的局部局部状态密度(LPDOS)

在费米能级附近的Pt1 5d轨道上投影了局部局部态密度(LPDOS)和AB吸附的局部构型:(a)Pt1/Co3O4,(b)Pt1/CeO2,(c)Pt1/ZrO2,(d)Pt1 /石墨烯。

[摘要]

总而言之,作者成功地在Co3O4,CeO2,ZrO2和石墨烯载体上合成了四种Pt1单原子催化剂,并比较了EMSI在SAC中的作用。基于XANES和漫反射红外CO化学吸附位移,已知EMSIs引起的Pt1/Co3O4中的Pt1原子在5d状态下没有显着增加,这使得催化剂在氨的制氢反应中的活性硼烷显着增强,同时显示出优异的耐烧结性和浸出稳定性。 DFT计算进一步表明,由EMSI调制的Pt1/Co3O4的Pt 5d轨道处于未占据状态,氨硼烷的吸附强度适中,对H2产物的吸附明显减弱,从而大大提高了生成速度。 H2。 EMSI对SAC的显着影响在许多催化反应中无处不在,为合理设计具有高活性和高稳定性的高级SAC提供了基础。

文档链接:通过强电子金属-支持相互作用实现的高活性和稳定的金属单原子催化剂(J. Am。Chem。Soc。2019,DOI:10.1021/jacs.9b)

来源:肉牛